植物のミカタ

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サリチル酸はタンパク変性に加え、脱脂作用も持つ。ベンゼン環(疎水性)、ヒドロキシ基とカルボキシ基(親水性)という構造から、弱い界面活性剤のように働く。このため、角質層の油脂と反応し除去する。油脂は水を弾くため、その除去は角質層の水分の保持を促し、軟化につながる。サリチル酸の構造が界面活性剤と類似していることが、角質軟化作用の一因となっている。

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サリチル酸は角質軟化作用を持つ。細胞膜を浸透したサリチル酸は、タンパク質や脂質に作用する。タンパク質はアミノ酸がペプチド結合し、水素結合、ジスルフィド結合、イオン結合、疎水性相互作用によって複雑な三次構造を形成する。サリチル酸はフェノール性ヒドロキシ基でタンパク質の水素結合に介入し、ベンゼン環の非極性によってイオン結合と疎水性相互作用にも影響を与え、タンパク質を変性させる。この二段階の作用によりタンパク質の機能、例えば生理活性や水溶性が変化し、角質軟化につながる。エタノールもタンパク質を変性させるが、ベンゼン環を持たないためサリチル酸のような強い角質軟化作用はない。

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サリチル酸は、ベンゼン環による非極性と、カルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基による極性という両方の性質を持つため、脂溶性でありながら、細胞膜表面の親水性部分にも近づける。この両方の性質が、細胞膜への浸透に重要となる。 サリチル酸は、外側の親水性部分に弾かれることなく、内側の疎水性部分にも弾かれることなく浸透し、角質軟化作用を発揮する。膜貫通タンパクや脂質との反応は、更なる研究が必要である。

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この記事はサリチル酸の角質軟化作用のメカニズムを解説しています。まず、角質の硬さはケラチンによるものであると述べ、サリチル酸はケラチン自体に作用するわけではないことを指摘しています。次にサリチル酸の構造を図示し、ベンゼン環、カルボキシ基、ヒドロキシ基から構成されることを説明しています。ベンゼン環とカルボキシ基の存在によりサリチル酸は脂溶性を示し、油などの非極性物質と混ざりやすい性質を持つと解説しています。最後に、ベンゼン環とヒドロキシ基によるフェノール様の性質については、次回以降に持ち越すと述べています。

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ハクモクレンとシモクレンはどちらも蕾が生薬「辛夷」の原料となるが、有効成分が異なる。紫色のシモクレンはオイゲノールを含み、白いハクモクレンはエストラゴールを含む。エストラゴールはオイゲノールのヒドロキシ基がメトキシ基に、メトキシ基が水素に置き換わった構造をしている。このベンゼン環における官能基の違いが花弁の色の違いに関連している可能性がある。

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ポリフェノールは腸内細菌叢で代謝され、最終的に単純な有機酸となる。ケルセチンを例に挙げると、フロログルシノールと3-(3,4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸に分解され、それぞれ酪酸・酢酸と4-ヒドロキシ馬尿酸へと変化する。4-ヒドロキシ馬尿酸生成過程ではアミノ酸抱合が関わっていると考えられる。この代謝経路は土壌中での分解と類似すると推測される。ポリフェノール豊富な飼料を家畜に与えると糞中ポリフェノールは減少し、土壌改良効果も低下するため、ポリフェノールを含む食品残渣は直接堆肥化するのが望ましい。

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腐植酸、特にフルボ酸のアルカリ溶液への溶解性について解説している。フルボ酸は、陰イオン化、静電気的反発、水和作用を経て溶解する。陰イオン化は、フルボ酸のカルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基が水酸化物イオンと反応することで起こる。フェノール性ヒドロキシル基はベンゼン環に結合したヒドロキシル基で、水素イオンを放出しやすい。カルボキシル基はモノリグノールやポリフェノールには含まれないが、フミン酸の構造には酒石酸などのカルボン酸が組み込まれており、これがアルカリ溶液への溶解性に関与すると考えられる。良質な堆肥を作るには、ポリフェノールやモノリグノール由来の腐植物質にカルボン酸を多く付与する必要がある。

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腐植酸は、フミン酸、フルボ酸、ヒューミンに分類される。フルボ酸は酸性・アルカリ性溶液に溶け、植物生育促進効果が高い。これは、カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基のプロトン化、および金属イオンとのキレート錯体形成による。フルボ酸はヒドロキシ基(-OH)豊富なタンニン由来でキレート作用を持つ構造が多い一方、フミン酸はメトキシ基(-OCH3)を持つリグニン由来でキレート作用が少ない構造が多いと推測される。

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ホウ砂を水に溶かすとホウ酸B(OH)₃になる。ホウ酸は糖のような多価アルコールと錯体を形成する。この錯体はキレート結合ではなく、ホウ酸が糖のヒドロキシ基と結合した構造を持つ。糖は生物にとって必須だが、ホウ酸と錯体を作ると生理反応が阻害されるため、ホウ酸は殺虫剤などに利用される。

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ハッカ油成分メントンについての記事。ハッカ油の主成分メントールに次いで多いメントンは、メントールのヒドロキシ基がカルボニル基に変換された構造を持つ。つまりメントールが酸化されるとメントンになる。記事ではメントールの酸化還元反応への関与について疑問を呈し、有機化学の知識の必要性を述べている。

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ハッカに含まれるメントールは、冷涼感を与えることで知られています。肌に触れても実際には冷えていないのに、冷たく感じるのは、TRPM8という冷刺激受容器がメントールに反応し、脳に「冷たい」という信号を送るためです。メントールの化学構造がなぜこの受容体を活性化させるのかは、まだ解明されていません。つまり、メントールは実際の温度変化とは関係なく、冷たさを感じる錯覚を引き起こす物質なのです。

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土壌の保水性向上に関する新たな研究では、セルロースを低濃度水酸化ナトリウム下で凍結、クエン酸添加、溶解することで高強度構造を形成し、水や物質の出入りに優れた性質を持つことが示された。この研究から、霜柱と根酸の作用で土壌中でも同様の反応が起こり、保水性向上に繋がる可能性が示唆される。霜柱の冷たさと根酸がセルロースのヒドロキシ基周辺に作用することで、高pH条件下でなくても構造変化が起こる可能性があり、土壌の保水性向上に繋がる具体的な方法論の発見が期待される。

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土壌の保水性向上に関し、植物繊維セルロースの分子間架橋に着目。人工的な架橋剤ではなく、自然環境下で架橋を形成する物質について調査した。綿織物への有機酸処理で伸長回復性が変化する事例から、クエン酸などの多価カルボン酸がセルロースとエステル架橋を形成する可能性が示唆された。多価カルボン酸は複数のカルボキシ基を持ち、セルロースの水酸基とエステル化反応を起こす。この反応は土壌中でも起こりうるため、保水性向上に寄与している可能性がある。

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土壌の保水性向上について、セルロースの活用に着目し、高吸水性樹脂開発のヒントを探る。セルロース繊維は水素結合で繋がり、隙間に保水されるが、その隙間は狭く保水性は低い。高吸水性樹脂開発では、カルボキシメチル化とチレングリコールジグリシジルエーテルの付与による分子間架橋で繊維間の隙間を広げ、保水性を高めている。自然環境下で同様の反応を起こせる物質が存在すれば、植物繊維の保水性を大幅に向上できる可能性がある。

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土壌の保水性向上に有効な有機物として、ポリマー、特にセルロースに着目。ポリマーは多数の反復単位からなる高分子で、セルロースはグルコースが鎖状に結合した植物繊維である。グルコースの結合後も多数のヒドロキシ基(-OH)が残るため、保水性に優れる。単位面積あたりのヒドロキシ基量はセルロースが最大と考えられ、土壌保水に最も効果的な有機物と言える。綿などの植物繊維製品が良い例である。

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夏場の猛暑日に備え、土壌の保水性向上が課題となっている。保水性向上策として植物由来ポリマーが注目されるが、その前に保水性の本質を理解する必要がある。アルコールのヒドロキシ基(-OH)は水と結合しやすく、水溶性を高める。同様に、多数のヒドロキシ基を持つ糖類（例：ブドウ糖）は水への溶解度が非常に高く、100mlの水に約200gも溶ける。この高い水溶性は、化合物の周囲に水分を保持する能力を示唆し、土壌の保水性向上を考える上で重要な要素となる。

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リグニンの構成要素であるモノリグノールに作用する脱メチル酵素の探索について述べられています。硫酸リグニンへのアルカリ性熱処理でメトキシ基がヒドロキシ基に置換され、鉄キレート剤として機能するという現象から、同様の反応を触媒する微生物由来の酵素の存在が推測されています。 脱メチル酵素（デメチラーゼ）の調査が行われましたが、モノリグノールに特異的に作用するものは見つかりませんでした。Geminiにも確認しましたが、存在は確認されていないとのこと。リグニン分解酵素の重要性から、更なる調査の必要性が示唆されています。

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モノリグノールはグルコースと結合し、水溶性のグリコシド（配糖体）であるシリンギンなどを形成する。シリンギンは植物体内でモノリグノールを輸送する形態であり、リグニン合成部位でグルコースが外れてリグニンに取り込まれる。これは、糖による解毒作用と類似している。しかし、モノリグノールの配糖体の役割は輸送以外にも存在する可能性が示唆されている。

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リグニンはモノリグノールがラジカルカップリングにより結合して形成される。モノリグノールのコニフェリルアルコールは、4位のヒドロキシ基とβ位が反応するβ-O-4結合や、分子内で電子が移動した後に起こるβ-5結合など、複数の結合様式を持つ。これらの結合が繰り返されることで、モノリグノールは重合し、複雑な構造のリグニンとなる。

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ウンシュウミカンの苦味成分には、フラボノイドの一種であるナリンギンが知られています。本記事では、ナリンギン以外にも苦味を持つO-メチル化フラボノイドが存在するか調べました。分析の結果、ウンシュウミカンには、ナリンギンの他に、ポンシリン、タンゲレチン、ノビレチンという3種類のO-メチル化フラボノイドが含まれており、これらも苦味を持つことが確認されました。つまり、ウンシュウミカンの苦味成分はナリンギンだけでなく、複数のO-メチル化フラボノイドによって構成されていると言えます。

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セイヨウアサガオ「ヘブンリーブルー」の青い色素「ヘブンリーブルーアントシアニン」は、ペオニジンというアントシアニンに、2つの糖とコーヒー酸が結合した構造をしています。注目すべきは、糖とポリフェノールが様々な箇所で他の化合物と結合できる点です。この結合が繰り返されることで、大きな化合物（タンニンなど）が形成される可能性があります。

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本稿では、黒大豆の表皮に含まれるシアニジン 3-グルコシドを例に、フラボノイドの配糖体について解説しています。 シアニジン 3-グルコシドは、フラボノイドの一種であるシアニジンとグルコースが結合した配糖体です。グルコースが付与されることでシアニジンの安定性が高まり、花弁の色素としてより長く色を出し続ける役割を担います。 配糖体化は、フラボノイドの安定性や溶解性を変化させるため、土壌中のポリフェノールの挙動を理解する上で重要な要素となります。 今後の記事では、配糖体がさらにどのように変化していくかを追跡することで、ポリフェノールの縮合反応の理解を深めていく予定です。

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紅茶の赤い色素テアフラビンは、エピカテキンとエピガロカテキンという2つの縮合型タンニンから構成されています。縮合型タンニンは、フラボン骨格を持つポリフェノールの一種で、抗酸化作用などの機能を持つことが知られています。テアフラビンの形成過程では、エピカテキンとエピガロカテキンが酸化された後、縮合反応を起こします。このような縮合反応は、腐植酸の理解にもつながる重要な反応です。

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縮合型タンニンは、フラボノイドの一種であるフラバン-3-オールが複数結合した化合物です。フラバン-3-オールは、フラボノイドの基本構造であるフラボノンから数段階を経て合成されます。縮合型タンニンの合成では、ポリフェノールオキシダーゼという銅を含む酵素が、フラバン-3-オール同士の結合を触媒します。具体的には、一方のフラバン-3-オールのC環4位の炭素と、もう一方のA環8位の炭素が結合します。縮合型タンニンは、ヤシャブシの実などに含まれ、土壌中の窒素固定に貢献するなど、植物の生育に重要な役割を果たしています。

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この記事では、土壌成分であるタンニンの前駆体であるフラボノイドの生合成経路について解説しています。まず、フラボノイドの基本骨格と、芳香族アミノ酸からの生合成経路について概説します。次に、チロシンからp-クマル酸を経て、重要な中間体であるp-クマロイルCoAが生成される過程を詳しく説明します。p-クマロイルCoAはフラボノイドだけでなく、リグニンの合成にも関与する重要な化合物です。

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施設栽培では、軽度の鉄欠乏でも生育や収量に影響が出やすい。鉄欠乏は土壌pHの上昇や、灌水水の炭酸水素イオン濃度が高い場合に発生しやすく、初期症状は新葉の黄化だ。症状が進むと葉脈のみ緑色となり、最終的には葉全体が白化し枯死する。軽度の鉄欠乏は目視では判別しにくいため、葉緑素計を用いた測定や、葉身の養分分析による早期発見が重要となる。対策としては、土壌pHの調整や鉄資材の施用、適切な灌水管理などが挙げられる。

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ポリフェノールの抗酸化作用は、ベンゼン環に付与された複数のヒドロキシ基が電子を放出しやすい性質を持つことに由来する。ポリフェノールは還元剤として働き、自身は酸化されてキノン体となる。酸素を還元する場合、ポリフェノールは電子を酸素に渡し、活性酸素（スーパーオキシドや過酸化水素）を生成する。この反応は植物の栽培において重要な役割を果たす。

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没食子インクの原料である没食子酸は、コーヒー酸から2つの経路で合成されます。一つは、コーヒー酸の炭素鎖が短くなってプロトカテク酸になった後、ベンゼン環にヒドロキシ基が付与される経路。もう一つは、先にヒドロキシ基が付与された後、炭素鎖が短くなる経路です。没食子酸はヒドロキシ基を3つも持つため強い還元性を示し、鉄粉を加えると紫褐色や黒褐色の没食子インクになります。これは古典インクとして今も使われています。

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コーヒー酸は、2つのヒドロキシ基を持つポリフェノールの一種です。その生合成は、芳香族アミノ酸のフェニルアラニンから始まります。フェニルアラニンはアミノ基を失ってケイヒ酸に変換され、さらにヒドロキシ基が付加されてクマル酸が生成されます。最後に、クマル酸にもう1つヒドロキシ基が付加されることで、コーヒー酸が合成されます。ケイヒ酸、クマル酸、コーヒー酸は植物において重要な化合物であり、その構造を理解しておくことは重要です。

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この記事では、もう一つの芳香族アミノ酸であるチロシンについて解説しています。チロシンは、フェニルアラニンのベンゼン環にヒドロキシ基が付いた構造をしており、プレフェン酸からヒドロキシ基を外さずにグルタミン酸からアミノ基を受け取ることで合成されます。また、パルミジャーノ・レジャーノチーズのシャリシャリとした食感の結晶がチロシンであることは有名です。

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植物は、ベンゼン環を含む芳香族化合物を合成する際に、最初に芳香族アミノ酸のフェニルアラニンを合成します。フェニルアラニンは、光合成で合成された糖の中間物質からシキミ酸経路を経て合成されます。このフェニルアラニンを基に様々な芳香族化合物が合成されます。 ちなみに、除草剤ラウンドアップは、シキミ酸経路に作用して芳香族化合物の合成を阻害することで効果を発揮します。

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アルコールとフェノールの違いは、ヒドロキシ基(-OH)の性質の違いにあります。アルコールのエタノールでは、酸素(O)が水素(H)を強く引き付けるため中性です。一方、フェノールでは、ベンゼン環が酸素を引っ張るため、酸素と水素の結合が弱まり、水に溶けると水素イオン(H+)が解離し酸性を示します。フェノールはこのように水素イオンが解離しやすい性質が、ポリフェノールの生理作用に重要な役割を果たします。

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エタノールは、細胞膜を容易に透過し、タンパク質間の水素結合を破壊することで消毒効果を発揮します。タンパク質は水素結合などにより安定した構造を保っていますが、エタノールが入り込むことでこの構造が崩れ、変性や細胞膜の破壊を引き起こします。単細胞生物である細菌やウイルスにとって、細胞の破壊は致命傷となるため、エタノールは消毒液として有効です。

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ポリフェノールを理解するため、まずはその構成要素であるヒドロキシ基(-OH)を含むエタノールから解説します。エタノールは消毒液として身近ですが、水に溶けるものの酸としては非常に弱いです。これは、エタノール中のO-H結合が強く、水素イオン(H+)が解離しにくいことを意味します。それでも水に溶けるのは、ヒドロキシ基が水分子と水素結合を作るためです。

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東京農工大学の研究で、木材由来のバイオマス廃棄物「硫酸リグニン」が植物成長促進効果を持つ可能性が示されました。これは、硫酸リグニンを水溶化処理すると、アルカリ性土壌で問題となる鉄欠乏を解消する効果があるためです。硫酸リグニンは土壌投入による環境影響が懸念されますが、土壌中の硫黄化合物の動態や腐植酸への変換によるリン酸固定への影響など、更なる研究が必要です。

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アサガオはpH変化でペオニジンが青くなるため、理論的には青い花しか咲かないはずだが、実際は多彩な色の花が存在する。その理由はトランスポゾンによる突然変異にある。トランスポゾンの活発な動きは突然変異を誘発し、色素合成に関わる遺伝子に変化が生じることで、本来の青色とは異なる色合いの花が生まれる。色あせたアサガオもこの突然変異の一例である。

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アジサイの花弁の色は、アントシアニジンという色素の構造、特にB環の水酸基の数に影響される。水酸基が少ないペラルゴニジンは橙色、水酸基が増えるにつれペオニジン、シアニジン、ペツニジンと青味が増す。しかし、最多の水酸基を持つデルフィニジンを持つアジサイでも赤い花弁が存在する。これは、アントシアニジンの別の特徴によるもので、今回の記事では未解明のまま。

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花の色素成分であるフラボノイドは、フェニルアラニンからp-クマル酸を経てp-クロマイルCoAが生成される。これにマロニルCoAが3つ結合しナリンゲニンカルコン（黄色）が生成され、環化することでフラバノン（黄色）となる。フラバノンからアントシアニジンが生成され、B環に水酸基やメトキシ基が付加されることで青色へと変化する。

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ペクチンは植物の細胞壁や細胞間層に存在する多糖類で、主要構成成分はガラクツロン酸である。ガラクツロン酸はグルコースからUDP-糖代謝を経て合成されるガラクトースが酸化されたもの。つまり、ペクチンの材料は光合成産物であるグルコースを起点としている。ガラクトース自体は主要な炭素源である一方、細胞伸長阻害等の有害性も持つため、植物は単糖再利用経路でリサイクルまたは代謝する。ペクチン合成にはマンガンクラスターによる光合成の明反応が重要だが、家畜糞の連続使用はマンガン欠乏を招き、光合成を阻害する可能性がある。つまり、健全な土壌作り、ひいては良好な植物生育のためには、マンガン供給にも配慮が必要となる。

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サナギタケ由来の物質コルジセピンは、抗腫瘍効果を持つ。コルジセピンはアデノシンと構造が酷似しており、ガン細胞のDNA複製時にアデノシンの代わりに取り込まれる。しかし、コルジセピンはアデノシンとは異なり3'位にヒドロキシ基を持たないため、DNAの二重螺旋構造が不安定化し、ガン細胞の増殖が抑制される。興味深いことに、コルジセピンは正常細胞や有益な微生物には影響を与えない選択的増殖抑制作用を示す。これは、昆虫に寄生するサナギタケが、宿主の防御反応に対抗するために産生した物質であるコルジセピンが、昆虫の細胞増殖のみを阻害するよう進化したためと考えられる。実際に、昆虫に感染したサナギタケの子実体の方が、人工培養されたものよりもコルジセピンを高濃度で含む。

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水親和性セルロースは、植物の細胞壁を構成するセルロースを細かく分解した肥料です。通常のセルロースは水と馴染みにくいですが、水親和性セルロースは分解によって増えたOH基（ヒドロキシ基）が水分子と結びつくため、保水性が高まります。土壌にこれを施すことで、水分の保持を助け、植物の成長を促進する効果が期待できます。

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光合成で生成されたグルコースは解糖系に入り、様々な物質に変換される。その中には、様々なアミノ酸の生合成に関わる中間体も含まれる。例えば、3-ホスホグリセリン酸はセリン、ピルビン酸はアラニン、アセチルCoAはロイシンなどの前駆体となる。さらに、クエン酸回路の中間体であるα-ケトグルタル酸はグルタミン酸へと変換され、そこから他のアミノ酸も合成される。つまり、光合成で得られた炭素骨格は、様々な経路を経てアミノ酸の生合成に利用されている。

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植物ホルモンのエチレン合成に関わるメチオニンとシアン化水素の無毒化に関わるシステインの生合成経路を辿ると、両者ともアスパラギン酸を起点としていることがわかる。 メチオニンはアスパラギン酸とシステインから、システインはメチオニンとセリンから合成される。さらにセリンもアスパラギン酸から派生する。アスパラギン酸自体は、光合成産物であるオキサロ酢酸とグルタミン酸から生合成されるため、これらのアミノ酸は全て光合成産物に由来する。アスパラギン酸は様々なアミノ酸合成の起点となる重要な物質である。

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植物ホルモンのサリチル酸生合成の解明をきっかけに、芳香族アミノ酸であるチロシンとフェニルアラニンの関係が注目された。チロシンはベンゼン環にヒドロキシ基を持つのに対し、フェニルアラニンは持たない。動物ではフェニルアラニンからチロシンが合成される。植物では、シキミ酸経路においてシキミ酸からプレフェン酸を経て、チロシンとフェニルアラニンが合成される。また、サリチル酸生合成に関わるコリスミ酸もシキミ酸経路で生成される。シキミ酸経路は植物色素、リグニン、ABAなど様々な物質の合成に関与している。